سنتزبنزل استو فنون
سنتزبنزل استو فنون ترکیبی زرد رنگ با تراکم بالا
مقدمه
در ازمایشگاه الی معمولا با دو نوع آزمایش سر و کار داریم.نوع اول از نوع شناسایی هستند و در ان خواص فیزیکی یا خواص شیمیایی اجسام مورد مطالعه قرار میگیرد.(آزمایشهای کیفی).نوع دوم تهیه ترکیبات الی از مواد اولیهاست که در آن ترکیبی به ترکیب دیگر تبدیل میشود.به عبارت دیگر سنتز انجام میشود که ما در ازمایشگاه آلی دو بیشتر با نوع دوم این آزمایشها یعنی سنتز روکار داریم
C6H5COH+CH3COCH3 +NaOH→phCH═CHCOCHCHph
…………………………………………………………
ریشه لغوی
کلمه آلدئید (Aldehyde) از دو واژه الکل (Alcohal) و هیدروژنگیری (dehydrogenation) گرفته شده است. هرگاه از الکل نوع اول هیدروژنگیری شود، در آن صورت ، ماده ای تولید میگردد که آلدئید نامیده میشود.
نامگذاری آلدئیدها
در نامگذاری قدیمی ، نام آلدئید از نام اسید آلی مربوطه آن گرفته میشد. مثلا آلدئید فرمیک از اسید فرمیک ، آلدئید استیک را از اسید استیک و آلدئید پروپیونیک از اسید پروپیونیک بوجود آمده است. در نامگذاری جدیدی برای نامگذاری آلدئیدها ، ابتدا طولانیترین زنجیر حاوی عامل آلدئیدی را انتخاب میشود و سپس شماره گذاری اتمهای کربن از جهتی که گروه آلدئیدی قرار گرفته است، انجام میگیرد. برای نامگذاری ، ابتدا شماره و نام شاخههای فرعی را نوشته ، در پایان ، اسم هیدروکربن را بطور کامل ذکر و پسوند آل (al) بر آخر آن افزوده میشود.
تهیه آلدئیدها از اکسید گردن الکلهای نوع اول
با استفاده از برخی اکسید کنندههای ملایم مثل دیاکسیدمنگنز ، واکنشگر CrO3/H+/CH3COCH3) Jones) یا واکنشگر CrO3/HCl/Pyridine) Sarett) یا واکنشگر (CrO3/2pyridine/CH2Cl2) و کرومیل کلرید Cr2Cl2 ، الکل های نوع اول و دوم بصورت محدود اکسید میشوند.
3
الکل های نوع اول به آلدئید و نوع دوم به کتون هم کربن خود تبدیل میگردند.
تهیه آلدئیدها و کتونها با استفاده از ترکیبات آلی فلزی
گاهی اوقات از ترکیبات آلی فلزی برای سنتز آلدئیدها و کتونها استفاده میشود. در سالهای اخیر ، برای سنتز ترکیبات کربونیلدار از R2Cd یا RZnX یا R2Zn استفاده زیاد شده است. قدرت هسته خواهی ملایم و محدود این واکنشگرها این امکان را فراهم میکند که از کلرواسیدها ، کتونهای مربوطه سنتز شود.
تهیه آلدئیدها از اورگانومنیزینها
از فعل و انفعال اورگانومنیزینها با نیتریلها و آمیدها نیز میتوان آلدئید و کتون تهیه نمود. البته برای تهیه آلدئید باید آمید به شکل فرم آمید باشد.
سنتز آلدئیدها از واکنش آلکوکسی هیدریدلیتیم آلومینیوم با آمیدها و کلرواسیدها
احیای کلرواسیدها و آمیدها به کمک هیدریدیهای مناسب از قبیل تریآلکوکسی هیدرید لیتیم آلومینیوم به تشکیل آلدئید مربوطه منجر میگردد. توجه به این نکته ضرورت دارد که احیای کلرواسیدها بوسیله تریترسیو بوتوکسی لیتیم آلومینیوم در دمای پایین در حدود 78- درجه سانتیگراد و در حلالهای مناسب مانند دیگلایم MeO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OMe انجام میشود.
برای تبدیل آمیدها به آلدئیدهای مربوط ، از دیآلکوکسی هیدرید لیتیم آلومینیوم نیز میتوان استفاده کرد.
تهیه آلدئیدها از طریق هیدروفرمیه کردن آلکنها
آلکنها در حضور کاتالیزور تریستری فنیل فسفین رودیم کلراید با هیدروژن و منوکسید کربن ترکیب و به تشکیل آلدئید منجر میشود. با توجه به اینکه در این واکنش به یکی از کربنهای پیوند دوگانه ، هیدروژن و به کربن دیگر ، عامل آلدئیدی (-CHO) متصل میشود، لذا این واکنش را هیدروفرمیله شدن میگویند. در حضور کاتالیزور ذکر شده فقط یک نوع آلدئید تولید میشود. هر گاه از اکتا کربونیل دیکبالت به عنوان کاتالیزور استفاده شود، دو نوع ایزومر تولید میشود.
تهیه آلدئیدها از نیتریلها
در دمای پایین ، نیتریلها با هیدریدلیتیم آلومینیوم ترکیب میشوند و کمپلکس حد واسط را تشکیل میدهند. این کمپلکس در حضور محلول اسید هیدرولیز میشود و آلدئید مربوطه را تولید میکند.
سنتز آلدئیدهای آروماتیک با استفاده از واکنش کاترمن
یکی از روشهای تهیه آلدئیدهای آروماتیک این است که در حضور یک اسید لوئیس مناسب مثل کلروآلومینیوم یا کلرید روی ، سیانید هیدروژن و کلرید هیدروژن با ترکیبات آروماتیک واکنش داده شوند.
سنتز آلدئیدهای آروماتیک با استفاده از دیمتیل فرمآمید فسفریل کلراید
از اختلاط اکسی تریکلرو فسفر با فرمآمید ، کمپلکس تشکیل میشود که به دیمتیل فرمآمید فسفریل کلراید موسوم است و میتواند در واکنشهای جانشینی الکترونخواهی آروماتیک شرکت نماید. با این روش حتما آلدئیدهای هتروسیکلهایی مانند تیوفن و فوران نیز سنتز شدهاند.
سنتز آلدئیدهای آروماتیک از فنل ها و کلروفرم در حضور هیدروکسید سدیم 4
با استفاده از واکنش کلروفرم قلیایی شده با فنلها و از طریق جانشینی الکترونخواهی دیکلرو کاربن روی حلقه آروماتیک میتوان آلدئید سنتز نمود.
خواص شیمیایی آلدئیدها و کتون ها
آلدئیدها و کتونها در چند نوع فعل و انفعال شرکت میکنند که اهم آنها به قرار زیر است:
- حمله الکترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اکسیژن گروه کربونیل ، موجب افزایش دانسیته بار مثبت کربن گروه کربونیل میشود که در نهایت ، موجب افزایش خصلت اسیدی پروتونهای کربنهای آلفای کربونیل میگردد. صحت این نکته بوسیله روشهای افزاری تایید شده است. به عنوان مثال ، محلولی از استن و سوپراسید (SbCl5 , FSO3H ) در دیاکسید سولفور مایع و در60- درجه سانتیگراد بوسیله n.m.r مطالعه و مشاهده شده است که جذب پروتونهای استن در میدانهای ضعیفتری صورت میگیرد.
- حمله هستهخواهی بر کربن گروه کربونیل ، دومین دسته وسیع از واکنشهای آلدئیدها و کتونها را تشکیل میدهد. به عنوان مثال ، از افزایش آب بر آلدئیدها و کتونها ، دیول دو قلو (gemdiol) ایجاد میشود و درصد تشکیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد. به عنوان مثال ، مقدار دیول دو قلوی حاصل از استون در دمای 20 درجه سانتیگراد خیلی کم و قابل اغماض میباشد، درصورتی که آلدئید فرمیک و تریکلرو استالدئید بخوبی و بطور کامل به دیول دوقلو مربوط به تبدیل میشوند.
گروه کربونیل
در کتون ها و آلدئیدها ، گروه کربونیل از یک پیوند δ و یک پیوند π تشکیل شده است که بهعلت عدم پخش یکنواخت بار در طول پیوند ، قطبی میباشد. انرژی پیوند کربونیل در آلدئیدها ، 176 کیلوکالری بر مول و در کتونها 180 کیلوکالری بر مول میباشد. برای نامگذاری کتونها از پسوند اون (one) استفاده میشود.
شماره گذاری اتمهای کربن از طرفی انجام میگیرد که گروه کربونیل ، شماره کمتری داشته باشد و پس از ذکر شماره عامل کربونیل ، اسم هیدروکربن را ذکر کرده ، پسوند اون بر آن افزوده میشود. اگر ترکیب ، گروه اسیدی هم داشته باشد، اولویت شماره گذاری با گروه اسیدی خواهد بود. در این صورت ، عامل کربونیل به نام OXO مشخص میشود.
کتونهای موجود در طبیعت
کتونهای موجود در طبیعت ، بوی مطبوع دارند، آلدئیدها و کتونها مواد شیمیایی بسیار ارزشمندی هستند و در صنعت بهعنوان حلال یا مواد اولیه مصرف میشوند و بعضیها مانند تستسترون بهعنوان هورمون دارای اثرات دارویی و بیولوژیکی میباشند.
برخی مانند بیاسیل در آمادهسازی و خوش طعم کردن کره مصنوعی ، مارگارین 5(Margarine) ، مورد استفاده قرار میگیرد. - متیل سیکلوپنتا دکانون (مشک آهوی ختن) که از غدد نوعی آهو بدست میآید، بسیار معطر میباشد. یکی دیگر از مواد زیر روه کربونیل ، کافور میباشد که یک کتون است
تهیه کتونها از اکسید کردن الکلها
با استفاده از برخی اکسید کنندههای ملایم مثل دیاکسید منگنز ، واکنشگر Jones و... ، الکلهای نوع دوم بصورت حدود اکسید میشوند و به کتون هم کربن خود تبدیل میگردند.
تهیه آلدئیدها و کتونها با استفاده از ترکیبات آلی فلزی
گاهی اوقات از ترکیبات آلی فلزی برای سنتز آلدئیدها و کتونها استفاده میشود. در سالهای اخیر برای سنتز ترکیبات کربونیلدار از R2Cd یا RZnX یا R2Zn استفاده زیادی شده است. قدرت هسته خواهی ملایم و محدود این واکنشگرها ، این امکان را فراهم میکند که از کلرواسیدها ، کتونهای مربوطه سنتز شوند. واکنش ترکیبات آلی فلزی با اسیدهای کربوکسیلیک هم به کتون منجر میشود.
سنتز آلدئیدها و کتونها از طریق اکسیداسیون آلکیل بنزنها
یکی از روشهای مهم و تجارتی تهیه فنل ، اکسیداسیون ایزوپروپیل بنزن با اکسیژن و هدرولیز هیدروپروکسید حاصل میباشد. در این واکنش ، استون هم تولید میشود.
سنتز آلدئیدها و کتونها با آب دادن آلکینها
آلکینها را میتوان به کمک واکنشگرهای مناسب به آلدئید یا کتون تبدیل نمود. مثلا از افزایش آب بر آلکینها در حضور کاتالیزور سولفات جیوه و محلول آبکی اسید سولفوریک ، کتون بدست میآید.
تهیه کتونها از طریق واکنش نوآرایی α- دیولها (نوآرایی پنتاکولیک)
وقتی α- دیولها در محیط اسیدی یا قلیایی قرار بگیرند، با مکانیسم خاصی ، آب از دست میدهند و یکی از گروهها از کربنی به کربن دیگر مهاجرت میکند و کتون تولید میشود. یک چنین بازآرایی به بازآرایی 6
7 Wagner-Meerwein موسوم است.
واکنش هالوفرم
یکی از واکنشهایی که هم کتون را اکسید می کند و هم موجب شکسته شدن پیوند گروه کربونیل با کربن مجاور می شود، واکنش هالوفرم میباشد که معمولا در مورد کتونهای متیلدار انجام میگیرد. این واکنش با ید نیز به سهولت انجام پذیر میباشد و یدوفرم زرد رنگ آزاد میگردد. این واکنشها در محیط قلیایی انجام میشوند
......................................................................................................
1-چرا در سنتزبنزال استوفنون(چالکون) با استفاده از بنزالئید و استوفنون ترتیب اضافه کردن مواد مهم است (ابتدا استوفنون اضافه شود وسپس بنزالدئید)
2-در مورد خصوصیات بنزال استوفنون(چالکون)توضیحاتی دهید
پاسخ : با عرض سلام خدمت شما کاربر گرامی:
بنزال استوفنون Benzalacetophenone دارای نام آیوپاک- Diphenyl-2-propen-1-one و-3و1 می باشد و تمام خواص فیزیکی، شیمیایی و ساختار آن را می توانید در سایت زیر ببینید:
چالکون بوسیله ی تراکم آلدولی بین بنزالدهید و استوفنون در حضور سدیم هیدروکسید به عنوان کاتالیزگر بدست می آید و تا آنجا که من می دانم ترتیب افزودن مواد مهم نیست. مهم حضور این دو ماده در کنار یکدیگر و در حضور سدیم هیدروکسید است.
تکنیک های آزمایشگاهی:
●استخراج
●کروماتوگرافی
●تبلور
●تقطیر
●اندازه گیری ثابتهای فیزیکی
●رفلکس
●صاف کردن در خلا
استخراج:
انتقال یا جدا کردن یک ترکیب از یک حلال توسط حلال امتزاج ناپذیردیگر را استخراج میگویند.معمولا با توجه به ماهیت ترکیبها آنها را با یکی از سه دسته حلال زیر استخراج میکنند.
۱استخراج ترکیبات بوسیله آب:این روش برای جداسازی موادی که تا حدود زیادی قطبی هستند استفاده میشود.
۲استخراج بوسیله محلول اسیدی رقیق:معمولٲ از اسید هیدرو کلریدریک ۵ تا ۱۰ در صد برای محلول قلیایی مثل آمینهای آلی استفاده می شود.
۳استخراج بوسیله محلول بازی رقیق:در این روش معمولٲ از محلول سدیم بی کربنات ۵ در صد برای استخراج اسیدهای آلی استفاده می شود.
کروماتوگرافی:
یکی از روشهای جالب جداسازی اجزای یک مخلوط ‚کروماتوگرافی است که اساس آن انتشار مخلوط روی دو فاز مختلف است.
انواع کروماتوگرافی:
○کروماتوگرافی کاغذی : در این فازثابت سلولز خالص است.
○کروماتوگرافی لایه ناز(CTL) : این نوع کروماتوگرافی برای جداسازی مقادیر بسیارکم مواد کاربرد زیادی دارد و از نوع جامد مایع است.
○کروماتوگرافی ستونی : بر مبنای خاصیت جذب و انحلال پذیری است.
○کروماتوگرافی مایع- مایع
○کروماتوگرافی گاز-مایع
تبلور:
یکی از بهترین روشهای تخلیص اجسام جامد است که اساس این روش حل کردن جسم در حلال مناسب به کمک گرما و تهیه محلول سیر شده جسم است
تبلور مجدد 8
در واکنشهای آلی محصولات بندرت به صورت خالص به دست می آیند. وقتی ماده به صورت جامد باشد معمولا آنرا در حلالی حل کرده ومجددا به صورت بلور رسوب میدهند. این عمل را تبلور مجدد می نامند.
ترکیبی که میخواهیم متبلور کنیم را باید در یک حلال یا مخلوطی از حلالهای داغ، محلول بوده ودر حالت سرد همان حلالها نامحلول باشد. عمل تخلیص در صورتی انجام میشود که ناخالصی، یا در حلال سرد محلول باشد و یا در حلال داغ نامحلول باشد. در حالت دوم محلول رابصورت داغ صاف میکنیم تا ناخالصیهای محلول جدا شوند. اگر محلول رنگی باشد و مابدانیم که جسم مورد نظر بیرنگ است مقدار کمی از زغال رنگبر به محلول سرد اضافه نموده سپس آنرا حرارت داده، بصورت داغ صاف میکنیم. زغال رنگبر، ناخالصیهای رنگی راجذب میکند.
انتخاب محیط تبلور کار ساده ای نیست، رفتار حلالیت ترکیب یا باید شناخته شده باشد و یا باید به طریق تجربی مشخص گردد. مثلا وقتی که تبلور پارا دی بروموبنزن مورد نظر باشد مخلوطی از اتانل و آب به کار میرود. ترکیب هم در اتانل سرد و هم در اتانل داغ محلول است: از اینرو اتانل تنها، برای این کار مفید نیست. از طرف دیگر این ترکیب چه در آبسرد و چه در آب داغ کم محلول است بنابر این آب تنها نیز برای این کار مفید نیست. اما مخلوط مساوی از الکل و آب در حالت داغ حلال خوبی برای جسم است و در حالت سرد حلالیت آن جزئی است از اینرو از مخلوط این دو حلال برای تبلور پارادی بروموبنزن استفاده میشود.
بعضی مواقع عمل تبلور خودبخود صورت نمیگیرد و باید آنرا بر اثر تحریک متبلور نمود. بدین منظور یا جدار داخلی ظرف در سطح محلول را میخراشند و یا ذراتی خالص از همان جسم را در محلول سرد وارد میکنند تا تبلور شروع شود. بسیاری از ترکیبات بر اثر سرد کردن محلول یا سرد کردن به همراه هم زدن به صورت بلور در میآیند. برخی ترکیبات به صورت روغن در آمده چندین ساعت و حتی گاهی چندین روز وقت لازم است تا بلور تشکیل شود مثل این آزمایش.
بطور خلاصه تبلور مجدد به روش انحلال شامل مراحل زیر است: 9
(1)- انتخاب حلال مناسب،(2)- انحلال جسم مورد تخلیص در نقطه جوش حلال یا نزدیک به آن،(3)- صاف کردن محلول داغ برای جداکردن ناخالصیهای نامحلول،(4)- تبلور از محلولی که درحال سرد شدن است،(5)- جداکردن بلورها از محلولی که در آن شناورهستند،(6)- شستشوی بلورها برای خارج کردن محلولی که به آنها آغشته است،(7)- خشک کردن بلورها
شکل (1)
به کمک صافی مکنده ای (تکه ای از کاغذ صافی را به اندازه کف قیف بوخنر بریده و در ته قیف قرار داده و با کمی حلال خیس کنید تا به کف قیف بوخنر بچسبد و مطابق شکل (2) دستگاه را ببندید.) بلورها را جمع آوری کنید و توده رسوب روی صافی را با دو قسمت کم آب سرد بشویید.
10
1-- ارلن تصفیه (ارلن تخلیه) 2- قیف بوخنر 3- شلنگ خلاء
بلور ها را بر روی تکه ای کاغذ صافی یا بهتر از آن بر روی شیشه ساعتی، پخش کنید و بگذارید تا در هوا کاملا خشک شود. وزن و نقطه ذوب محصول خالص شده را پس از اینکه کاملا خشک شد اندازه می گیریم . از روشهای یاد شده صاف کردن استفاده میگردد.
(تراکم آلدولی)
آلدئیدها یا کتونهای دارای هیدروژن آلفا (لازمه واکنش است) در محیط اسیدی یا قلیایی رقیق تراکم ایجاد کرده و تولید بتا هیدروکسی آلدئید یا بتا هیدروکسی کتون میکنند. واکنش بعدی در تراکم آلدولی که بطور خود بخودی اتفاق می افتد حذف گروه هیدروکسی از موقعیت بتا (حذف آب) و ایجاد ترکیب کربونیل غیر اشباعی آلفا و بتا میباشد.
اگر مخلوط آلدئیدها و یا کتونهای متفاوت و یا هر دوی آنها در محیط حضور داشته باشند، منجر به تولید محصولات تراکمی متنوع میشود. در مورد کتونهای دارای دو گروه متیلن یا در حالت خاص دو گروه متیل مثل استون اگر نسبت مولی بنزآلدئید به استون به صورت 2 به 1 باشد دی بنزال استون به جای بنزال استون تشکیل میشود. در مورد سنتز بنزال استوفنون هم به اینگونه می باشد .
تراکم ها ی آلدولی :
1.کاتالیز شده توسط باز: 11
الف) تشکیل یون انولات ب)حمله نوکلئوفیلی به گروه کربونیل
2.کاتالیز شده توسط اسید:
در این حالت انول به عنوان نوکلئوفیل (ضعیف)به گروه کربونیل پروتونه شده (فعال شده) حمله می کند .
تراکم آلدولی متقاطع:
این حالت به زمانی که واکنش تراکم آلدولی بین دو آلدهید یا کتون متفاوت انجام شود .
تراکم آلدولی درون مولکولی:
این واکنش زمانی اتفاق می افتد که محصول حلقه 5یا6 تائی باشد.
واکنش ویتیگ:
در این واکنش گروه کربونیل به پیوند دو گانه آلکنی تدیل می شود .واکنش بین یک آلدهید یا کتون با یلید فسفر انجام می شود.
تراکم کلایزن:
هیدروژن آلفا در استر ها نیز خصلت اسیدی دارد .به واکنش بین کربانیون حاصل از یک استر با مولکول دوم از استر تراکم کلایزن گفته می شود .محصول بتا-کتو استر می باشد .
تراکم دیکمن:
تراکم کلایزن درون مولکولی را تراکم دیکمن می نامند .
تراکم کلایزن متقاطع:
کلایزن بین دواستر مختلف که استر دارای هیدروژن آلفا را کم کم به مخلوط استر بدون هیدروژن آلفا ویون آلکوکسید اضافه می کنیم .این تراکم بین کتون واستر هم اتفاق می افتد
12
13
آشنایی با تراکم آلدهیدها و کتون ها. هدف :
ارلن- دماسنج- مزور- قیف بوخنر- کاغذ صافی -: وسایل مورد نیاز
اتانول- بنزآلدهید- استوفنون- سدیم هیدروکسید- مواد لازم
مقدمه: چالکون ماده است با نام آیوپاک 3و1-دی فنیل-2-پروپن-1-اون و با وزن مولکولی 208.26 دانسیته ی1.071 ، دمای ذوب57-55 درجه سانتیگراد و دمای جوش348-345 درجه. این ماده از تراکم آلدولی بین بنزآلدهید و استوفنون در حضور سدیم هیدروکسید به عنوان کاتالیزور بدست می آید. چالکون سبب خوردگی شدید پوست می شود و به چشم ها نیز آسیب می رساند.
روش کار
5/0گرم سدیم هیدروکسید را به 4 میلی لیتر آب در یک بشر اضافه می کنیم.4میلی لیتر اتانول95% به آن اضافه می کنیم.(دما را باید رد حدود 30-15
درجه سانتیگراد نگه داریم) به محلول 5/1 میلی لیتر محلول 0.1 مول استوفنون اضافه می کنیم. سپس 2 میلی لیتر بنزآلدهید0.1 مول اضافه می کنیم و محلول را حدود 1ساعت با همزن مکانیکی هم می زنیم. محلول را روی حمام آب و یخ قرار می دهیم تا رسوب تشکیل شود رسوب را صاف می کنیم و وزن می کنیم.
وزن صافی:0.93 گرم
وزن صافی و چالکون: گرم
وزن عملی چالکون:
14
مکانیسم
15